La zona di Montalcino fu abitata sin dall'epoca preistorica, qui sono stati rinvenuti alcuni oggetti litici, risalenti al 30.000 - 31.000 a.C. La zona è stata teatro di insediamenti umani anche nel periodo degli Etruschi e dei Romani: è probabilmente con l'insediamento di questi ultimi, qui rifuggiatisi per sfuggire all'esercito dei Galli, che nasce la città.

Altre fonti indicano invece, quale possibile data della fondazione, il X secolo d.C. Negli anni attorno al 935, Montalcino ebbe un forte sviluppo urbanistico ed economico.